親オブジェクトが持っている子要素の順番を変更するサンプルです。

SiblingTest.cs

using UnityEngine;

/// <Summary>
/// 子要素の順番を変更するスクリプトです。
/// </Summary>
public class SiblingTest : MonoBehaviour
{
    // 並び替える対象のゲームオブジェクトです。
    public GameObject targetObj;

    void Start()
    {
        // ターゲットを先頭に配置します。
        targetObj.transform.SetAsFirstSibling();
    }
}