Структура кристаллических и аморфных полимеров и надмолекулярные структуры
Тема. Физические состояния полимеров. Кристаллические, аморфные и жидкокристаллические полимеры
Кристаллические полимеры
В кристаллической фазе полимеров имеет место дальний порядок в расположении структурных единиц см. Однако и для кристаллической структуры полимеров и для процесса ее образования процесса кристаллизации характерны специфические особенности. Прежде всего, следует отметить, что не все полимеры способны к кристаллизации, а те, которые способны, никогда не бывают полностью кристаллическими ; наряду с кристаллическими участками в них всегда присутствуют аморфные участки. Это можно определить по данным рентгеноструктурного анализа: Важной характеристикой полимеров является степень кристалличности — доля объёма кристаллической фазы по отношению к общему объёму полимера обычно выражаемая в процентах. В узлах кристаллической решетки обычно находятся небольшие части макромолекул и лишь в отдельных случаях — целые макромолекулы в глобулярных кристаллах белков. Кристаллизация полимеров чаще всего происходит либо из расплавов , либо из растворов. Степень кристалличности и структура кристаллической фазы могут существенно меняться в зависимости от условий кристаллизации кристаллизация из раствора или из расплава, концентрация раствора, скорость охлаждения и т. В некоторых случаях кристаллические полимеры сразу образуются в ходе твердофазного синтеза. Образование кристаллов, у которых в узлах решетки находятся части макромолекул. Это наиболее распространенный вариант; для синтетических полимеров — практически единственный. Основой кристаллической структуры здесь являются параллельно или антипараллельно ориентированные участки цепей. Наиболее термодинамически выгодными были бы кристаллы, образованные полностью вытянутыми макромолекулами, ориентированными параллельно. Поэтому он может быть реализован только в специальных условиях при очень малых скоростях охлаждения или для сильно растянутого образца полимера, в котором макромолекулы вынужденно имеют вытянутые конформации. В большинстве же случаев реализуется другой, кинетически контролируемый, механизм кристаллизации — так называемый ламеллярный. Складчатые конформации полимерных цепей при ламеллярном механизме кристаллизации. Некоторые цепи участвуют в построении двух складчатых структур; такие цепи называют проходными. Исходным материалом для образования таких складчатых структур могут быть надмолекулярные структуры аморфных полимеров типа доменов рис. Образование ламели из сложенных цепей. Отдельные ламели могут быть соединены проходными цепями. Толщина ламелей определяется размерами складок единичной цепи и обычно составляет нм; длина и ширина ламели заметно больше, поэтому ламель имеет вид пластинки. Размеры ламели даже с учетом длины и ширины чрезвычайно малы, а удельная поверхность соответственно очень велика. Поэтому ламели имеют большую поверхностную энергию , которая всегда возникает на границе раздела фаз. Стремление уменьшить эту энергию то есть уменьшить удельную поверхность приводит к агрегации ламелей в более крупные кристаллические образования. В зависимости от характера полимера и условий кристаллизации эти агрегаты могут иметь различный характер. При агрегации относительно ограниченного числа ламелей образуются пластинчатые монокристаллы , имеющие вид пластинок, или фибриллярные кристаллы ; они имеют игольчатую форму. Первые образуются, если агрегация ламелей идет в разных направлениях, а вторые - если преимущественно в одном направлении. И пластинчатые и фибриллярные кристаллы — небольшие по размерам образования, не наблюдаемые в обычный микроскоп. При кристаллизации из расплавов часто образуются агрегаты иного типа — сферолиты. Эти кристаллические образования имеют сферическую симметрию и могут достигать макроскопических размеров до 1 см в диаметре. Сферолиты построены из ламелей, которые агрегируются из одного центра во всех возможных направлениях ; агрегация в каждом отдельно взятом направлении образует как бы радиус сферолита. В зависимости от способа агрегации могут возникнуть два типа сферолитов — радиальный и кольцевой ; они весьма схематически изображены на рис. Схема поперечного сечения радиального А и кольцевого Б сферолитов. Структура радиальных сферолитов формируется из ленточных агрегатов фибрилл, направленных от центра к периферии на рисунке 36, А представлены в виде прямых линий — радиусов. В кольцевых сферолитах агрегаты ламелей изогнуты в виде спиралей; эти спирали в свою очередь агрегируются на рис. Во всех рассмотренных выше структурах кристаллические области перемежаются аморфными. Эти аморфные области находятся как между ламелями, так и между их агрегатами; в частности, в эти области входят фрагменты проходных цепей. Таким образом, кристаллическая структура здесь заметно менее совершенная, чем у низкомолекулярных кристаллов. Все сказанное выше относится в основном к полимерам с гибкими или, по крайней мере, не очень жесткими, цепями. Для полимеров с жесткими макромолекулами, как уже упоминалось ранее, зачастую более выгодны не скрученные, а вытянутые конформации макромолекул. Поэтому для таких полимеров характерны кристаллические структуры, в которых макромолекулы имеют не складчатую, а вытянутую форму; взаимно ориентированы уже не участки макромолекул, а целые макромолекулы. Такие структуры более совершенны, имеют меньше дефектов, а материалы на их основе наиболее прочны см. Так, например, может быть закристаллизована растянутая полоска каучука. Однако в отличие от полимеров с жесткими макромолекулами, такие кристаллические структуры термодинамически неустойчивы и разрушаются, как только появляется возможность движения сегментов. Скорость кристаллизации полимеров заметно ниже, чем низкомолекулярных соединений и составляет обычно несколько часов. Поэтому результат процесса кристаллизации ощутимо зависит от скорости охлаждения. При достаточно быстром охлаждении образуются более дефектные кристаллические структуры; кроме того, наблюдается переохлаждение. При слишком быстром охлаждении возможно переохлаждение до температуры стеклования, и тогда полимер просто стеклуется происходит фиксация аморфного ближнего порядка , а кристаллизация не наступает рис. Термомеханические кривые полимера при его кристаллизации 1 и стекловании 2. Положение можно исправить, если такой застеклованный полимер нагреть до температуры выше Т с , но ниже Т пл. Таким образом, кристаллизация полимеров — релаксационный процесс, и к ней применим принцип температурно-временной суперпозиции. Образование кристаллов, у которых в узлах решетки находятся целые макромолекулы. Этот редкий, но весьма важный вариант реализуется для белков, которые могут образовывать так называемые глобулярные кристаллы. Это крупные кристаллические образования, в узлах решетки находятся целые полипептидные цепи , свернутые в виде компактных глобул. Формирование глобулярных кристаллов идет из раствора водного , и кристаллы содержат значительное количество окклюдированного растворителя. Образование глобулярных кристаллов возможно только для полимеров с идентичными макромолекулами, причем имеющими идентичное пространственное расположение всех макромолекул только тогда все узлы решетки будут одинаковы. Эти условия выполняются для целого ряда белков, которые монодисперсны, имеют специфическую первичную структуру и в биологических условиях образуют единственные нативные конформации стр. Глобулярные кристаллы могут образовывать ферменты, некоторые мембранные белки, а также внеклеточные формы вирусов вирионы, стр. Получение глобулярных кристаллов — тонкий процесс, требующий сочетания целого ряда условий, которые не всегда удается учесть, так что в успехе этой операции иногда есть доля везения. Глобулярные кристаллы — наилучший материал для исследования пространственной структуры белков методом рентгеноструктурного анализа, что весьма важно для биоорганической химии и молекулярной биологии. Зависимость способности полимеров к кристаллизации от их строения. Способность или неспособность полимеров к кристаллизации, а также степень кристалличности весьма сильно зависят от их строения. Здесь играют роль термодинамические А и кинетические Б факторы. Кристаллизация — фазовый переход и потому необходимым условием ее протекания является термодинамическая выгодность , то есть уменьшение энергии Гиббса в итоге процесса:. При образовании кристаллической решетки энтальпия всегда уменьшается так как в этом случае упаковка максимально плотная и силы взаимодействия максимальны. Еще более очевидно, что энтропия при этом также уменьшается так как возрастает упорядоченность. Строение полимера сильно сказывается на величине этих параметров. Таким образом, все перечисленные факторы термодинамически не способствуют кристаллизации. Кинетический фактор — это просто скорость перестройки структуры при образовании кристаллической фазы из аморфной. Если макромолекулы слишком жесткие, то их сегменты велики и малоподвижны, поэтому перестройка структуры при кристаллизации идет очень медленно. Тем не менее, если условия позволяют осуществлять медленную кристаллизацию, то жесткоцепные полимеры образуют хорошо развитые кристаллические структуры. Например, целлюлоза, состоящая из весьма жестких макромолекул, имеет высокую степень кристалличности. Особый случай — твердофазная полимеризация, например, кристаллических диацетиленов стр. Поэтому здесь образуются полимеры с весьма высокой степенью кристалличности. Резюмируя сказанное, можно сформулировать основные требования к хорошо кристаллизующимся полимерам:. Макромолекулы полимеров должны быть линейными и не содержать громоздких заместителей. Разветвления и сшивки чем более частые, тем в большей степени затрудняют или вообще блокируют кристаллизацию. Макромолекулы должны быть регулярно построенными. Но наиболее рельефно фактор регулярности проявляется для сополимеров. Статистические сополимеры обычно не кристаллизуются. Чередующиеся а также блок-сополимеры способны к кристаллизации при наличии прочих условий. Стереорегулярные полимеры кристаллизуются намного лучше атактических. Разница здесь чрезвычайно велика, и этот фактор — едва ли не важнейший для тех линейных полимеров, где возможна стереоизомерия в элементарных звеньях. Например, атактический полистирол практически не кристаллизуется, а изотактический полистирол полученный на катализаторе Циглера-Натта имеет высокую степень кристалличности. Именно эта способность к кристаллизации во многом и определяет ценность стереорегулярных полимеров. Для успешной кристаллизации в широком диапазоне условий наилучшим образом подходят линейные регулярно построенные полимеры с макромолекулами средней степени гибкости жесткости. Пример — поликапролактам стр. FAQ Обратная связь Вопросы и предложения. Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Кристаллические полимеры В кристаллической фазе полимеров имеет место дальний порядок в расположении структурных единиц см. Кристаллизация полимеров и их кристаллическая структура. Термомеханические кривые полимера при его кристаллизации 1 и стекловании 2 Положение можно исправить, если такой застеклованный полимер нагреть до температуры выше Т с , но ниже Т пл. Здесь играют роль термодинамические А и кинетические Б факторы А. Кристаллизация — фазовый переход и потому необходимым условием ее протекания является термодинамическая выгодность , то есть уменьшение энергии Гиббса в итоге процесса: Резюмируя сказанное, можно сформулировать основные требования к хорошо кристаллизующимся полимерам:
Условная производительность труда
Загс альметьевск подать заявление
Субару xv 2017 технические характеристики
Как снять дворники на рено дастер
Подушкидля бабушкисвоими руками
Сколько стоят брекеты оренбург
Е салтыков щедрин история одного города
Карта ископаемых красноярского края
Вербальные контракты стипуляция в римском праве
Картины с одуванчиками своими руками
Договор найма жилого помещения pdf
Строительная компания воин новости
Способы и методы правового воздействия
Гост 12821 80 статус
Непридуманные истории актеры