Справочник химика 21
Лекция № 7. Ациклические непредельные углеводороды
Алкены
Поэтому она легко разрывается под действием электрофильных Ad E реакции и радикальных Ad R реакции реагентов. Кроме того, p -связь оказывает влияние на реакционную способность связи С-Н в аллильном положении, что делает возможным протекание реакций радикального замещения атома водорода. Ad E реакции — основной тип превращений алкенов. По электрофильному механизму к алкенам могут присоединяться галогены, галогеноводороды, серная кислота, вода и другие электрофильные реагенты. На первой стадии электрофил образует p -комплекс с алкеном, в котором двойная связь выступает как донор, а электрофил как акцептор электронов. Далее p -комплекс медленно перегруппировывается в карбокатион s -комплекс. На последней стадии происходит быстрое взаимодействие карбокатиона с нуклеофилом Y — с образованием продукта присоединения. Скорость-определяющей стадией процесса является стадия образования s -комплекса. Ее скорость, а, следовательно, и скорость процесса в целом, зависит от стабильности интермедиата — карбокатиона, который близок по энергии к переходному состоянию лимитирующей стадии. Относительная стабильность карбокатионов зависит от возможности делокализации в них положительного заряда. Поэтому стабильность карбокатионов возрастает в ряду: Таким образом, электронодонорные заместители алкильные группы увеличивают реакционную способность алкенов, так как, с одной стороны, повышают электронную плотность двойной связи, с другой стороны, стабилизируют карбокатион. Электроноакцепторные заместители действуют в противоположном направлении. Галогеноводороды и концентрированная серная кислота взаимодействуют с алкенами с образованием соответственно алкилгалогенидов и алкилсульфатов:. Реакционная способность кислот зависит от их силы и возрастает в ряду: При присоединении кислот к несимметрично замещенным алкенам возможно образование двух разных продуктов. Согласно правилу Марковникова , водород присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода: Направление присоединения определяется относительной стабильностью промежуточно образующихся карбокатионов: Реакция идет в направлении образования наиболее стабильного вторичного карбокатиона, который образуется с большей скоростью. Энергетическая диаграмма процессов образования первичного и вторичного карбокатионов представлена на рисунке. Правило Марковникова не является универсальным. В этом случае реакция также протекает в направлении образования наименее дестабилизированного интермедиата, которым является первичный карбокатион, так как в нем электроноакцепторный заместитель не расположен в непосредственной близости от положительно заряженного атома углерода: С учетом приведенных фактов можно сформулировать следующее правило: Электрофильное присоединение несимметричных реагентов к несимметричным алкенам протекает в направлении образования наиболее стабильного карбокатиона. Это правило позволяет предсказать строение продуктов присоединения к алкенам не только соединений типа HX, но и других несимметричных реагентов ICl, HOCl. Алкены присоединяют воду в присутствии протонных кислот в качестве катализаторов. При этом образуются спирты. Присоединение происходит в соответствии с правилом Марковникова. Реакция протекает подобно присоединению кислот к алкенам. Кислотный катализ необходим на стадии образования карбокатиона, поскольку сама вода является слишком слабой кислотой и не создает достаточную концентрацию ионов водорода. Затем вода как нуклеофил взаимодействует с карбокатионом, образуя протонированную форму спирта. На последней стадии процесса образуется спирт и регенерируется катализатор — кислота: Реакция используется для получения вторичных и третичных спиртов. Галогены легко присоединяются к алкенам с образованием вицинальных дигалогенидов, например: Реакционная способность галогенов возрастает в ряду: Присоединения брома используют как качественную реакцию на двойную связь. Реакция протекает через образование мостикового бромониевого катиона, существование которого доказано спектральными методами. Образование мостикового иона подтверждается также стереохимическим результатом реакций галогенирования, которые протекают как транс -присоединение, например: Карбокатионы, которые образуются при присоединении протона к алкенам, являются электрофильными частицами и могут присоединяться к двойной связи другой молекулы алкена, давая продукты алкилирования. Таким образом происходит полимеризация алкенов под действием кислот:. Реакции алкилирования являются способом наращивания углеродной цепи и встречаются в процессах биосинтеза терпенов и стероидов. Образуется продукт, которому предшествует более стабильный свободный радикал. Реакция характерна только для HBr. В случае НСl и HI радикальный процесс энергетически не выгоден. Состав продуктов окисления зависит от окислителя и условий проведения реакции. Алкены взаимодействуют с надкислотами с образованием эпоксидов: Эпоксиды обладают высокой реакционной способностью и являются ценными продуктами в промышленном органическом синтезе. Алкены окисляются перманганатом калия в нейтральной среде при комнатной температуре с образованием двухатомных спиртов: Окисление KMnO 4 в более жестких условиях кислая среда, нагревание протекает с расщеплением углеродного скелета. Алкены взаимодействуют с озоном с образованием озонидов, которые гидролизуются, давая карбонильные соединения и пероксид водорода: Состав продуктов озонолиза позволяет установить положение двойной связи в исходном алкене. Гидролиз озонида обычно проводят в присутствии восстановителей Zn , чтобы избежать окисления альдегидов пероксидом водорода. Алкены, содержащие атом водорода в аллильном положении, способны вступать реакции радикального замещения. Легкость протекания таких реакций обусловлена высокой стабильностью образующегося при гомолитическом разрыве связи С-Н в аллильном положении свободного радикала, так как в нем возможна делокализация неспаренного электрона за счет сопряжения с соседней p -связью: Хлорирование пропена хлором при высоких температурах дает продукт замещения, а не присоединения:. При использовании специальных бромирующих реагентов и инициаторов радикальных реакций происходит бромирование алкенов по аллильному положению: Алкены взаимодействуют с кислородом по радикальному цепному механизму с образованием гидропероксидов и продуктов их дальнейшего распада:. По аналогичному механизму протекает пероксидное окисление липидов in vivo с образованием моно- и дикарбоновых кислот. В зависимости от взаимного расположения двойных связей алкадиены делят на три типа: Диены с изолированными связями по своим свойствам мало отличаются от алкенов. Кумулированные и сопряженные диены обладают рядом специфических свойств. Наибольший интерес представляют сопряженные диены. Основной метод получения сопряженных диенов — дегидрирование алканов и алкенов, выделяемых их нефти путем фракционной перегонки: Для сопряженных диенов известны все реакции, характерные для алкенов. Однако их поведение отличает ряд особенностей. В реакциях электрофильного присоединения сопряженные диены более активны, чем алкены, так как реакции присоединения к ним электрофилов протекают через образование термодинамически стабильных карбокатионов аллильного типа. Образование двух разных продуктов присоединения объясняет механизм реакции: Промежуточно образующийся карбокатион является резонансным гибридом, в котором положительный заряд рассредоточен между атомами углерода в положениях 2 и 4, и поэтому содержит два реакционных центра, по которым может присоединяться нуклеофил Br —. Соотношение продуктов определяется температурой реакции. Продукт 1,4-присоединения термодинамически более стабилен и преобладает при проведении реакции в условиях термодинамического контроля 40 о С. Продукт 1,2-присоединения образуется с большей скоростью и преобладает при проведении реакции в условиях кинетического контроля о С. Энергетическая диаграмма процесса бромирования бутадиена представлена на рисунке. Аналогично протекает присоединение галогеноводородов к сопряженным диенам. При этом соблюдается правило Марковникова: Алкины — углеводороды состава C n H 2n-2 , содержащие одну тройную связь углерод — углерод. Кроме того, алкины с концевой тройной связью вступают в реакции замещения водорода при тройной связи, который обладает слабыми кислотными свойствами. Ацетилен в присутствии катализатора FeCl 3 присоединяет 2 моля хлора. Реакция протекает в две стадии: Присоединение второй молекулы HCl происходит без катализатора, с соблюдением правила Марковникова: Замещенные ацетилены более реакционноспособны и присоединяют галогеноводороды согласно правилу Марковникова: В кислой среде в присутствии солей ртути II алкины взаимодействуют с водой с образованием карбонильных соединений. На первой стадии алкины присоединяют воду в соответствии с правилом Марковникова. Образующиеся при этом ненасыщенные спирты енолы неустойчивы, и в условиях реакции быстро изомеризуются в карбонильные соединения. При этом только в случае ацетилена образуется альдегид, а его гомологи дают кетоны:. Атом водорода, связанный с атомом углерода, находящемся в состоянии sp-гибридизации, обладает кислотными свойствами и может отщепляться в виде протона под действием сильных оснований:. Равновесие реакции смещено в сторону более слабой кислоты — аммиака. Алкены с концевой тройной связью реагируют с солями тяжелых металлов, давая нерастворимые ацетилениды, например: Реакции используются как качественные на концевую тройную связь. Ваш e-mail не будет опубликован. Студентик Сборник курсовых, лекций. ГДЗ алгебра 11 кл. ГДЗ по английскому Шпаргалки по БЖД Праву Психологии Разное Социологии Философии Истории Химии Экономики. Добавить комментарий Отменить ответ Ваш e-mail не будет опубликован. Свежие записи Математика 1 класс Л. Петерсон, в 3-х частях — — год Решебник по математике 6 класс Виленкин и др. А Алгебра 8 класс Алимов Ш. Pin It on Pinterest X.
Экономист бюджетного учреждения должностная инструкция
Сколько стоит поздравление на радио 3 омск
Словарь русско иврит
Тест при приеме на госслужбу
Йогурт дома без закваски
Источники социальных проблем
Женские размеры сшана русские таблица алиэкспресс
Лабораторная диагностика инвитро
Турция отель sunstar resort 5 описание
Ресо гарантия спб центр урегулирования убытков
Иссык куль состав воды
Установить windows 2003
Международный форум фэн шуй
Карта аэропорт бонус
Проблемы детей в обеспеченных семьях