Ионные структуры. Общие закономерности
Химическая связь
Вопрос№16. Ионная связь. Её образование и свойства. Структура ионных соединений.
Ионная связь
Справочник химика 21
Вопрос№16. Ионная связь. Её образование и свойства. Структура ионных соединений.
В то же время принадлежность соединения к определенному типу структуры определяется целым рядом факторов — размером атомов, типом связи, электронной конфигурацией и т. Классификация твердых веществ по типу связи облегчает понимание соотношений состав — структура — свойства , синтез и поиск материалов для заданного применения. Природа межатомной связи оказывает значительное влияние на координационные числа, структуру твердых веществ и их свойства. При создании новых материалов с перспективными электрофизическими свойствами особое значение имеют правильные представления об их строении с учетом состояния окисления, типа связи и координации составляющих атомов или ионов, характера образующегося каркаса остова , а также пространственной структуры. Анализ развития химии твердых веществ показывает, что во многих случаях синтез новых соединений приводил к возникновению новых направлений в научных и технологических исследованиях. Ионная связь обычно приводит к высокосимметричным структурам, в которых координационные числа максимальны. Такая связь образуется между элементами, когда имеет место передача электрона и образование противоположно заряженных ионов — катиона и аниона — с завершенной конфигурацией электронных оболочек, т. Чисто ионную связь в кристаллах надо рассматривать как идеализированный случай, редко реализирующийся на практике. Даже такие вещества как NaCl и CаO представляют собой в действительности лишь преимущественно ионные соединения, так как в них имеется определенная доля ковалентной связи между катионами и анионами, что понижает заряд каждого из них. Этот факт ставит проблему правомочности использования далее ионной модели, — ведь известно, что во многих соединениях, например А1 2 O 3 , CdCl 2 и т. Если отвергнуть ионную модель, то следует найти альтернативный способ описания связи. В настоящей время в целом, однако, отдано предпочтение ионной модели благодаря ее широкой применимости и полезности в качестве первого Чисто ионную связь в кристаллах надо рассматривать как идеализированный случай, редко реализующийся на практике. Даже такие вещества, как NaCl и СаО, представляют собой в действительности лишь преимущественно ионные соединения, так как в них имеется определенная доля ковалентной связи между катионами и анионами, что понижает заряд каждого из них. Степень ковалентиости возрастает с увеличением приближения для описания соединений, имеющих в действительности значительную долю ковалентности. Обсуждение каких бы то ни было кристаллохимических соображений невозможно без соответствующих сведений о размерах ионов в кристаллах. В настоящий момент, однако, в кристаллохимии происходит своего рода революционный пересмотр представлений об ионных радиусах. Теперь признано, что системы ионных радиусов, введенные много лет назад Полингом, Гольдшмидтом и другими исследователями, имеют серьезные недостатки; предлагаемые изменения касаются и самих представлений о ионах и ионных структурах. В последних сводках ионных радиусов — например, Шеннона и Пруитта [19] — для катионов предлагаются большие размеры, чем это было принято раньше, тогда как для анионов, наоборот, меньшие. Эти изменения связаны преимущественно с тем, что современная техника рентгеновской дифракции позволяет построить более точные карты распределения электронной плотности в ионных кристаллах. На основании этих рис. М — минимум экспериментальной электронной плотности; G, Р — ионный радиус. Заряд у ионов, безусловно, существует, однако их нельзя рассматривать как сферы с точно определенным радиусом, так как электронная плотность не падает резко до нуля на определенном расстоянии от ядер, а постепенно уменьшается с ростом расстояния. Ионы, по-видимому, достаточно эластичны а не несжимаемы благодаря тому, что внешняя сфера подвижна в отличие от внутренней, сохраняющей неизменные форму и размеры. Такое представление об ионах позволяет объяснить изменения кажущихся ионных радиусов в зависимости от координационных чисел и от типа окружения см. Трудности определения ионных радиусов возникают в связи с тем, что электронная плотность между соседними противоположно заряженными ионами проходит через размытый минимум. Не будем останавливаться на описании многочисленных применявшихся ранее методов определения ионных радиусов. Заметим, однако, что ионные радиусы, несмотря на трудности определения их абсолютных значений, должны быть согласованы друг с другом образовывать аддитивную систему. Большая часть систем ионных радиусов отвечает этим требованиям, поэтому достаточно надежные значения межионных расстояний в кристаллах могут быть получены при использовании любой из систем, но при этом недопустимо смешение одновременное использование ионных радиусов, табулированных в разных системах[2]. Шеннон и Пруитт разработали две системы радиусов; одна их них, подобная системам Полинга, Гольдшмидта и т. Далее мы будем использовать последнюю систему ионных радиусов. В обеих системах радиусы катионов определены для различных координационных чисел, но следует иметь в виду, что эти значения относятся только к оксидным и фторидным соединениям. Катионов с более высоким зарядом, по-видимому, вообще не существует, так как поляризация анионов, а также возникающий в связи с этим ковалентный вклад в катион-анионное взаимодействие понижают этот заряд. Отметим следующие тенденции изменений ионных радиусов в зависимости от положения в периодической системе, формального заряда и координационного числа:. В результате этого однотипные ионы располагаются в структуре так, чтобы быть друг от друга как можно дальше, что в свою очередь приводит к образованию высокосимметричных структур, обладающих максимально возможным объемом;. Первое положение уже рассмотрено в предыдущем разделе. Добавим только, что заряженное состояние ионов очевидно; эластичность ионов следует из того факта, что их размеры различны для различных значений координационных чисел, а поляризуемость ионов проявляется при отклонениях от чисто ионного типа связи. Например, на карте электронной плотности для LiF рис. Второе и четвертое положение означают, что, если представить кристалл как трехмерную решетку точечных зарядов, то корректность расчета сил, обеспечивающих единство кристалла, и полной энергии взаимодействия ионов как суммарной кулоновской энергии решетки будет соблюдена. Применив это выражение к каждой паре ионов в кристалле и подсчитав таким образом суммарную силу взаимодействия между всеми ионами, можно найти в конечном итоге энергию решетки кристалла подробнее это мы рассмотрим далее. Однако, учитывая характер распределения электронной плотности в ионных кристаллах рис. Тем не менее сформулированное положение имеет важное значение, поскольку, несмотря на зависимость кажущихся размеров ионов от координационного числа, большинство ионов, особенно небольших, проявляет максимальные координационные числа. Размеры ионов не постоянны, но изменяются в довольно узких пределах. Однако здесь нет никакого противоречия. В ионных кристаллах в основном действует сила катион-анионного взаимного притяжения ближайших соседей, и эта сила достигает максимума при некотором удалении катиона от аниона при слишком сильном сближении катиона и аниона силы отталкивания электронных оболочек становятся больше сил притяжения рис. На притяжение ближайших соседей накладывается эффект отталкивания одинаково заряженных ионов— соседей второго порядка. Ионы одного знака должны располагаться как можно дальше друг от друга, что ослабляет их взаимное отталкивание; это общее правило ограничено необходимостью минимальных катион-анионных расстояний и максимальных КЧ. Суммарное действие этих факторов приводит к образованию упорядоченной и высокосимметричной подрешетки одинаково заряженных ионов. Показательной в этом отношении может быть структура рутила гл. Зигзагообразный изгиб кислородных слоев рис. Пятое положение выражает сущность правила электростатических валентностей, второго в наборе правил, сформулированных Полингом для ионных кристаллов. Согласно этому правилу, заряд любого иона, например аниона, должен быть уравновешен равным по величине, но противоположным по знаку зарядом окружающих катионов. Однако не следует забывать, что эти катионы одновременно связаны с другими анионами, и при расчете необходимо учитывать лишь тот положительный заряд, который относится к связи катиона с рассматриваемым анионом. Отрицательный заряд любого аниона должен быть уравновешен суммарным зарядом окружающих его катионов, т. Обсуждаемое правило Полинга является ключом к пониманию возможных и невозможных типов соединения полиэдров в структурах кристаллов. Можно самостоятельно обосновать и другие типы комбинаций, но при этом следует иметь в виду, что существуют также топологические ограничения числа соединяющихся полиэдров; так, число октаэдров, имеющих общую вершину, не может быть больше шести как в структуре NaCl и т. Топологию полиэдров определяет третье правило Полинга, сущность которого заключается в том, что для структур сложных ионных кристаллов сочленение полиэдров ребрами и в особенности гранями понижает устойчивость структуры. Идея равенства катион-анионного расстояния и суммы ионных радиусов в неявном виде входит в любую систему ионных радиусов, поскольку основное назначение такой системы и состоит в корректном предсказании межионных расстояний. Рассмотрим далее правила о соотношениях радиусов и те выводы из них, которые существенны для определения координационных чисел. A Теория познания - наука, изучающая формы, способы и приемы возникновения и закономерности развития знания, отношение его к действительности, критерии его истинности. ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ РАБОТЫ С ДАННЫМИ. Общие сведения о ребенке I. Общие сведения, основные принципы и подходы I. Общие требования к организации образовательного процесса на факультативных занятиях музыкальной, театральной, хореографической и художественной направленности II. Квалификационные требования ВКР II. Общие требования к отпуску лекарственных средств II. Астрономия Биология География Другие языки Интернет Информатика История Культура Литература Логика Математика Медицина Механика Охрана труда Педагогика Политика Право Психология Религия Риторика Социология Спорт Строительство Технология Транспорт Физика Философия Финансы Химия Экология Экономика Электроника.
Государственное и муниципальное право теория и практика
В результате взаимодействия 6 5
Какой смартфон выбрать до 5000 рублей 2014
Акт приема передачи аттестатов образец
Что делать если во время полового
Инструментальная музыка без авторских прав