Химическая сборка макромолекул в процессах поликонденсации
Высокомолекулярные вещества, методы получения, классификация. Структура и форма макромолекул и типы связей между ними. Гибкость макромолекул.
2.9. Межмолекулярные реакции полимеров. Образование сетчатых («сшитых») структур
Московский государственный университет печати
Химия: Динамика полимерных цепей в процессах структурных и химических превращений макромолекул, Статья
Динамика полимерных цепей в растворе характеризуется совокупностью релаксационных процессов, связанных с движением вращательным или поступательным макромолекулы как целого или тех или иных участков полимерных цепей внутри макромолекул - боковых цепей, концов или срединных участков основной цепи. Движение коротких боковых цепей, несущих массивные группы, из-за стерических взаимодействий с основной цепью происходит при колебательном подстраивании основной цепи. Концы длинных боковых цепей, удаленные от основной полимерной цепи, могут участвовать во вращательных движениях независимо от основной цепи. Внутримакромолекулярная подвижность, связанная тем или иным образом с движением основной цепи, представляет наибольший интерес при рассмотрении связи динамики макромолекул с их структурными превращениями. Структурные превращения макромолекул происходят при образовании разрыве внутримакромолекулярных контактов, стабилизованных взаимодействиями различных типов — гидрофобными взаимодействиями неполярных групп в воде, водородными связями, электростатическими взаимодействиями, лиофобными взаимодействиями в органических растворителях и др. Если длительность контактов и времена релаксации рассматриваемых процессов оказываются соизмеримыми, обнаруживается высокая чувствительность времен релаксации к изменениям внутримакро-молекулярной структуры. Такими процессами являются наносекундные внутримолекулярные движения, происходящие с участием основной полимерной цепи. Эти релаксационные процессы изучаются в первую очередь при исследовании динамики макромолекул в процессах их химических и структурных превращений. Для сопоставления релаксационных характеристик макромолекул полимеров различных классов необходимо изучать релаксационный процесс, связанный с движением определенным образом выделенного участка основной цепи. Выполнение этого требования существенно для корректности сопоставления времен релаксации разных структурных переходов в полимерах различного химического строения. Поэтому в настоящем сообщении рассматриваются данные, полученные для определенного релаксационного процесса, и не анализируются характеристики, относящиеся к движениям полимерных цепей, проявляющимся в различных релаксационных явлениях — в релаксации дипольной поляризации, в явлениях ЯМР, ЭПР, в поглощении УЗ-колебаний [1—4]. Для изучения определенного релаксационного процесса концевой или срединный участок полимерной цепи выделяется с помощью метки одинакового строения, ковалентно связанной с полимером. Значительная информация при решении различных проблем физики и химии полимеров может быть получена при использовании люминесцирующих меток на основе изучения поляризованной люминесценции растворов меченых полимеров. Развита теория поляризованной люминесценции растворов меченых полимеров и разработаны методы синтеза полимеров с ковалентно присоединенными люминесцирующими метками [5]. К настоящему времени синтезировано и исследовано большое число полимеров с люминесцирующими антраценсодержащими метками, связанными с полимером ковалентной связью в 9-положении антраценового ядра. Синтез полимеров с ковалентно присоединенными антраценсодержащими люминесцирующими метками описан в работе [5, гл. Стерические взаимодействия массивного антраценового ядра, расположенного в основной или в коротких боковых цепях, с группами основной цепи приводят к тому, что вращение антраценового ядра с примыкающей к нему группой вокруг связей, соединяющих его с основной цепью, происходит лишь при колебательном подстраивании последней. Благодаря этому движение антраценсодержащей метки отражает движение основной цепи, внутримолекулярную подвижность полимера. Вращение самого антраценового ядра вокруг прилегающей связи, соединяющей ядро с боковой или основной цепью в 9-положении, в поляризованной люминесценции не проявляется из-за совпадения оси вращения с направлением дипольного момента перехода, с которым связана люминесценция. Для определения времен релаксации т, характеризующих внутримолекулярную подвижность полимера, разработан метод, основанный на изучении поляризации люминесценции раствора меченого люминесцирующего полимера — метод поляризованной люминесценции, подробно описанный в работах [5, 6]. Времена релаксации т, характеризующие внутримолекулярную подвижность полимера в растворе, определяются с помощью формулы. Содержание люминесцирующих меток в полимере не должно превышать 0. Для сопоставления времен релаксации т для полимеров в растворителях разной вязкости определяют значения х пр , приведенные к одному значению вязкости растворителя г пр с помощью соотношения. Данные для релаксационных процессов, проявляющихся в поляризованной люминесценции полимеров с люминесцирующнми антраценсодержащими метками в растворе, рассмотрены в настоящем обзоре. Отметим, что в поляризованной люминесценции проявляются релаксационные процессы с временами, соизмеримыми с длительностью люминесценции или отличающимися от длительности свечения не более чем в раз. Свечение антраценового ядра, связанного с полимером, происходит с нано-секундной длительностью т ф 4—12 не, поэтому с помощью поляризованной люминесценции полимеров с антраценсодержащими метками изучаются релаксационные процессы с временами релаксации 10 7 —10 с. В работах [5, 6] было обнаружено, что времена релаксации нано-секундных релаксационных процессов изменяются заметным образом при различных структурных переходах в макромолекулах в растворе. Было обнаружено также, что внутримакромолекулярная динамика чувствительна не только к структурным превращениям макромолекул в растворе, но и к изменениям внут-римакромолекулярных взаимодействий различных типов. На этой основе исследуется структурообразование в растворах полимеров — формирование внутримакромолекулярных структур и надмолекулярных образований. Оказалось, что наносекундные релаксационные процессы в полимерных цепях играют важную роль в химических превращениях с участием функциональных групп полимера. Эти данные также представлены в настоящем обзоре. Для изучения динамики полимерных цепей в процессах внутримакромолекулярных структурных превращений и ее роли в процессах химических превращений в полимерных цепях исследования необходимо проводить в условиях, исключающих формирование надмолекулярных структур или даже межцепных контактов, т. Эту исключительную возможность — проводить изучение разбавленных растворов полимеров — предоставляет метод поляризованной люминесценции. Изменение динамики полимерных цепей при изменении внутримакромолекулярных взаимодействий можно продемонстрировать на примере полиакриловой кислоты ПАК в водных растворах при изменении рН раствора [8]. При ионизации карбоксильных групп ПАК и разрыве внутримолекулярных связей внутримолекулярная подвижность возрастает рис. Внутримолекулярные взаимодействия и кинетическая жесткость молекул целлюлозы и других полисахаридов. Исследование динамики макромолекул ПАК при различных степенях ионизации карбоксильных групп показало, что внутримолекулярная заторможенность или кинетическая жесткость макромолекул полимера может быть обусловлена образованием внутримакромолекулярных связей, разрушение которых снижает кинетическую жесткость. До настоящего времени кинетически жесткими представлялись полимерные цепи целлюлозы и других полисахаридов [12,13]. Высокую кинетическую жесткость имеют также молекулы эфиров целлюлозы в водных растворах [13]. Исследование динамики полисахаридов различного строения — целлюлозы, ее производных, полиуронидов пекта-тов, пектинатов, альгинатов [13] в органических растворителях и в воде растворитель для эфиров целлюлозы и полиуронидов показало, что высокая кинетическая жесткость молекул полисахаридов связана с образованием внутримакромолекулярных водородных связей. Разрушение водородных связей изменяет кинетическую жесткость макромолекул целлюлозы и других полисахаридов до значений, характерных для макромолекул с высокой кинетической гибкостью— для ПС или ПММА в хороших растворителях [5]. В качестве растворителей, в которых молекулы целлюлозы и других полисахаридов приобретают высокую кинетическую гибкость, в работе [12] использовали смеси ДМФА с N-оксидами. Роль внутримолекулярной водородной связи в структурообразовании и в изменении внутримолекулярной подвижности макромолекул можно продемонстрировать на примере пектата и пектината рис. Замена СООН-групп в пектатах на метилкарбоксилатные группы СООСН 3 в пектинатах приводит к заметному изменению внутримакромолекулярного структурообразования. Переход клубок — компактная структура. ММ полимера 3, 3 1 или 1. Сопоставление данных для ПМАК и ПАК показывает, как различаются значения времен релаксации т, характеризующих внутримолекулярную подвижность структурированных макромолекул и макромолекул с внутрицепными водородными связями, но без элементов внутренней структуры. Значительное в 3—10 раз изменение времен релаксации свидетельствует о формировании разрушении внутримакромолекулярной структуры. Менее значительные изменения времен релаксации связаны с изменением отдельных внутрицепных контактов. Переход клубок — глобула. Метод поляризованной люминесценции, позволяющий исследовать очень разбавленные растворы полимеров, был применен для изучения перехода клубок — глобула для полимеров различных классов при формировании глобулы в различных условиях — в воде при нагревании [7] или при изменении рН раствора [10], в органических растворителях при изменении температуры [14] или при добавлении осадителя [5]. На основе изучения динамических характеристик установлены закономерности формирования внутримолекулярной структуры типа глобулярной. Обнаружена зависимость интервала формирования глобулы от ММ полимера. Чем больше ММ, тем раньше формируется глобула, т. Неизменность интервала формирования глобулы при изменении содержания полимера в растворе в исследованных условиях указывает на внутримолекулярный характер перехода. Образование глобулы сопровождается увеличением внутримолекулярной заторможенности, ростом значений времен релаксации на 1—2 порядка и последующим появлением нового релаксационного процесса — подвижности компактной макромолекулы как целого [10, 15] рис. Переход клубок — изотропно-жидкая Глобула — ЖК-глобула. Интересные данные были получены при анализе изменений динамики макромолекул ЖК-полимеров с боковыми мезогенными группами. Приведем результаты для холестеринового эфира полиметакрилоил-со-оксиундекановой кислоты ПХМ [16]. Установлена роль мезогенных групп в структурообразовании и обнаружен новый тип структурного перехода клубок — изотропно-жидкая глобула — ЖК-глобула. Зависимость т от рН для сополимера глутаминовой кислоты и лейцина 83 — 17 мол. I — клубок; II—IV — формирование внутренней структуры: Исследовали фракции ПХМ с ММ от 0, 6 до 6, 6. Расположение мезогенных групп остается изотропным оптическая активность раствора не меняется. Эти данные показали, что изотропно-жидкая глобула превращается в ЖК-глобулу. В полимере ПХМ с М— 6 переход имеет внутримолекулярный характер. Так, подход, основанный на изучении динамики макромолекул основной полимерной цепи и длинных боковых цепей , позволил обнаружить новые структурные переходы. Использование люминесцирующих меток, ковалентно связанных с определенным участком полимерной цепи, позволяет изучать динамические свойства выделенного участка, а в многокомпонентных системах — динамику выделенного компонента. Таким путем можно изучить динамику каждого из компонентов многокомпонентной системы. В результате исследования структурообразования в макромолекулах блок-сополимеров были установлены условия формирования внутримолекулярных структур различных типов. Обнаружены структуры трехблочных сополимеров типа глобулярной, гантелевидной, кольцевой, сандвичевой. Показано, что структурообразование в молекулах трехблочных сополимеров в селективных растворителях зависит не только от химического строения блоков, но и от способа их расположения вдоль полимерной цепи. Другим примером многокомпонентных систем являются интерполимерные комплексы. Изучение динамики полимерных цепей в интерполимерных комплексах позволяет получить информацию как о закономерностях протекания межмакромолекулярных реакций, так и о составе и структуре интерполимерного комплекса. Возможность решения круга вопросов, связанных с образованием и структурой интерполимерных комплексов, на основе изучения динамики взаимодействующих полимерных цепей связана с существенным различием динамических характеристик макромолекул в растворе и в интерполимерном комплексе. Времена релаксации при образовании поликомплекса возрастают на 1—2 порядка [18]. Изучение динамики полимерных цепей в интерполимерном комплексе и в растворе при разном содержании взаимодействующих полимеров позволило определить состав интерполимерного комплекса для взаимодействующих полимеров различного химического строения. Состав поликомплекса определяется тем соотношением р при котором доля молекул, не вошедших в интерполимерный комплекс, для каждого из компонентов оказывается минимальной, т. Таким путем были определены составы интерполимерных комплексов, образованных при взаимодействии поливиниламидов с поликарбоновыми кислотами в воде и в органических растворителях. Так, в комплексе ПМАК — полпвинилпирролидон ПВП в воде на одно звено поликислоты приходится два звена поли-М-винилпирролидона [19]. При изучении поликомплексов белка с линейным полиэлектролитом — ПМАК в водно-солевых растворах на основе изучения внутримолекулярной подвижности ПМАК и подвижности белковых глобул как целого был обнаружен нестатический характер распределения молекул белка по цепям ПМАК. Исследовали структуру комплекса и были установлены факторы, влияющие на его стабильность [20]. Исследование динамических свойств участков или компонентов полимерной системы, содержащих вступающие в реакцию функциональные группы, позволяет получить данные о связи внутримолекулярной подвижности и реакционной способности макромолекул. С другой стороны, химическая модификация макромолекул в том числе и межмакромолеку-лярные реакции приводит к изменению строения полимерной системы и в большинстве случаев к изменению динамических свойств полимерных цепей. Анализ этих изменений дает интересную информацию при изучении процессов образования полимерных систем или механизмов реакций с участием макромолекул. Исследование реакций образования макромолекул. Синтез системы модельных меченых полимеров различного химического строения с варьируемым расположением люминесцирующих антраценсодержащих меток в основной полимерной цепи, на ее конце, в боковых группах и их исследование с помощью метода поляризованной люминесценции позволили получить данные о динамических свойствах различных структурных фрагментов макромолекул, выделенных присоединением метки [5, 6]. Эти работы создали основу для исследования реакций образования макромолекул с помощью изучения их локальных динамических свойств. Действительно, если при исследовании определенной реакции образования полимера использовать реагенты инициатор, сомономер, сшивающий агент , содержащие люминесцирующую например, антраценовую группу, то образуются меченые полимеры. Исследование динамических свойств тех фрагментов полимерной системы, которые содержат антраценовые группы, и их сопоставление с динамическими свойствами модельных полимеров соответствующего химического строения с известным расположением меток может дать важную информацию при изучении механизмов исследуемых реакций. Примером решения подобной задачи явилось исследование реакции инициирования полимеризации виниловых мономеров инициаторами типа арилдиазоалканов [21]. В соответствии с предложенной ранее гипотезой о механизме инициирования [22, 23], при термическом расщеплении арилдиазоалкана 9-антрилдиазометана образуются промежуточные ант-раценсодержащие соединения бирадикального характера. Их взаимодействие с молекулами мономера ММА должно приводить к образованию макромолекул ПММА, содержащих антраценовые группы в боковых радикалах или в основной полимерной цепи. Для проверки предложенного механизма инициирования с помощью метода поляризованной люминесценции были определены динамические характеристики антраценсодер-жащих участков полимерных цепей ПММА, полученного с помощью П-антрилдиазометана. Их сопоставление с данными для модельных ПММА с антраценовыми группами, заведомо расположенными в боковых радикалах, в основной полимерной цепи или на ее конце, показало, что в исследуемом ПММА антраценовые группы расположены в наиболее подвижных участках макромолекул, т. Это означает, что действительный механизм реакции инициирования с помощью арилдиазоалканов отличается от предложенного. Анализ динамических свойств меченых участков макромолекул был использован при изучении свободно-радикальной сополимеризации с участием винилантраценов 9-винилантрацена, метилвинилантрацена, 2-винилантрацена [24]. Исследования показали, что при сополимеризации 9-винилантраценов с ММА в отличие от сополимеризации 2-винилантрацена антраценсодержащие активные центры растущих цепей претерпевают перегруппировку. В результате реакции образуются сополимерные макромолекулы, содержащие звенья 9-метилен-9,дигидроантра-ценовой структуры. Эти звенья в соответствующих условиях могут быть изомеризованы с образованием звеньев 9,диалкилантраценовой структуры. Последовательное осуществление обоих изомеризационных процессов приводит к получению полимера с антраценовыми группами, расположенными в наименее подвижном структурном фрагменте макромолекулы — в ее основной цепи [24]. Этот факт в значительной степени способствовал пониманию механизма изучавшейся реакции. Реакции макромолекул с низкомолекулярными реагентами. Исследование роли динамических свойств полимерных цепей в протекании полимераналогичных реакций, изучение локальной реакционной способности макромолекул в связи с их структурной и динамической гетерогенностью являются актуальными задачами химии ВМС. Такие исследования могут быть осуществлены при использовании антраценсодержащих реагентов соответствующего химического строения и последующем изучении динамических свойств образовавшихся антраценсодержащих полимеров с помощью метода поляризованной люминесценции. Ход этой зависимости хорошо коррелирует с ходом зависимости динамических характеристик участков цепей сополимеров, содержащих прореагировавшие фенильные группы, от состава сополимера кривая 2. Динамические характеристики этих участков были определены методом поляризованной люминесценции при использовании в качестве меток тех антраценовых групп, которые присоединились в процессе исследуемой реакции. Внутримолекулярная подвижность тех же сополимеров, также определяемая методом поляризованной люминесценции, но с помощью антраценсодержащих меток, введенных при сополимеризации и случайным образом распределенных вдоль сополимерных цепей, лишь в слабой степени зависит от состава сополимеров кривая 3. Сопоставление кривых 2иЗ показывает, что реагент в процессе исследованной реакции выбирает для атаки те фенильные группы, которые расположены в наиболее подвижных участках полимерных цепей. Для изучения реакционной способности функциональных групп одинакового химического строения карбоксильных , присоединенных к раз-нозвенным макромолекулам, и ее связи с локальными динамическими характеристиками полимерных цепей разработана специальная методика, схема которой представлена на рис. Используются два реагента одного типа, два арилдиазометана. Варьируются последовательность и глубина реакций с участием сначала одного, затем другого реагента. Модифицированные таким образом полимеры исследуются методом поляризованной люминесценции. Исследование динамических свойств макромолекул при их взаимодействии с низкомолекулярными реагентами позволяет проследить не только за ходом реакции, но и за структурными превращениями полимерной системы, сопровождающими изменение ее химического строения [28, 29]. Так, при изучении с помощью метода поляризованной люминесценции динамических свойств меченого сополимера винилпирролидон — винила мин ВП — BNH 2 , взаимодействующего с алкилсульфатами АС в водных растворах, было обнаружено, что при увеличении соотношения [АС]: Это свидетельствует о том, что взаимодействие сополимера ВП — BNH 2 с АС в воде сопровождается внутримакромолекулярным структурообразованием и существенной компактизацией его макромолекул. Значительное изменение динамических свойств макромолекул в результате реакций с низкомолекулярными реагентами позволяет изучать конкурентные взаимодействия между полимерами различного химического строения и низкомолекулярным соединением. Для этого полимерные компоненты сложной реакционной системы поочередно выделяют присоединением метки. Таким образом была, например, исследована конкурентная реакционная способность сополимеров ВП — BNHR при вариации химического строения R по отношению к алкилсульфатам в водном растворе [30]. Интерполимерные комплексы ИПК , образующиеся в результате взаимодействия химически и структурно комплементарных макромолекул различного химического и или стереохимического строения, имеют важное значение в биологических системах и открывают интересные перспективы в области синтетических полимеров. В процессе межмакромолекулярных реакций образование полимерных комплексов, реакции обмена и реакции замещения с участием макромолекулярных компонентов полимерных комплексов, разрушение комплексов под действием различных факторов значительно, в десятки и сотни раз, изменяются времена релаксации, характеризующие наносекундные релаксационные процессы в полимерных цепях [18, 31—33]. Поэтому при исследовании таких реакций изучение динамических свойств взаимодействующих макромолекул исключительно информативно. Использование метода поляризованной люминесценции для измерения динамических параметров реагирующих макромолекул открывает дополнительные возможности, так как позволяет изучать поведение каждого из полимерных компонентов сложной реакционной системы, предварительно выделенного присоединением метки. Эта реакция прослежена по изменению динамических характеристик одного из компонентов ИПК — меченого синдио-ПММА. Из приведенных примеров следует, что динамика полимерных цепей в растворе является, с одной стороны, чувствительным тестом внутримакро-молекулярного структурообразования и химических превращений с участием макромолекул, а с другой — фактором, влияющим на протекание реакций в цепях полимера. Progress NMR Spectroscopy, , v. АН СССР, , т. FEBS Letters, , v. Динамика полимерных цепей в процессах структурных и химических превращений макромолекул, Статья.
Ed sheeran the parting glass перевод
Расписание сессии фпик волггту
Дивеево монастырь официальный сайт карта
Коса горбуша своими руками
Гугл мапс черногория