Criar super usuário:
$ sudo -u postgres createuser --superuser $USER
Adicionar extensões:
$ sudo -u postgres psql template1 -c 'create extension if not exists "hstore"'
Criar usuário com senha e dar acesso a um banco:
$ psql -d template1 -U postgres
template1=# CREATE USER demo_user WITH PASSWORD 'demo_pass';
template1=# CREATE DATABASE demo_db;
template1=# GRANT ALL PRIVILEGES ON DATABASE demo_db to demo_user;
Ativar peer connection:
$ echo "host all all 0.0.0.0/0 md5" >> /etc/postgresql/9.3/main/pg_hba.conf
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Não esqueça de dar restart no serviço.
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Sobre o uso de Roles veja aqui